Опубликовано: Мембраны и мембранные технологии», 2014, том 4, № 1, с. 1–7
© 2014 г. А. Б. Майборода*, Д. В. Петров*, В. А. Кичик**, Е. Н. Стариков**
*ООО “Фазеркрафт” (Москва), **ООО “Гидротех” (Москва)
Методом вызванной нерастворителем инверсии фаз получена половолоконная мембрана из поливинилиденфторида (ПВДФ). Морфология мембраны исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Селективность полученной мембраны охарактеризована с помощью фильтрации растворов полиэтиленгликолей и составляет 300 кДа. Проведены испытания ультрафильтрационных модулей на основе полых волокон из ПВДФ в процессах фильтрации природных вод из подземных и поверхностных источников. Показана возможность получения воды питьевого качества из сильнозагрязненной природной воды при высокой скорости фильтрации (более 140 л/ч м2).
Введение
Ультрафильтрация в сочетании с коагуляцией широко используется для получения питьевой воды из природных вод [1, 2]. В настоящее время для целей водоподготовки наиболее широко применяются мембраны из полисульфона и полиэфирсульфона (ПЭС). Полисульфоны являются превосходными мембранными полимерами, которые легко перерабатываются в полупроницаемые мембраны с помощью сухо-мокрого формования [3]. В то же время мембраны из полисульфонов не лишены недостатков. Диапазон номинальных отсекаемых молекулярных масс, типичный для коммерческих мембран из ПЭС, составляет 5–150 кДа, средний поток фильтрата, получаемого из природной воды, обычно не превышает 80 л/ч м2 [4, 5]. Высокая адсорбция гидрофильных природных органических веществ полисульфоном является основной причиной падения проницаемости мембран во время эксплуатации [6]. По сравнению с полисульфоном, поливинилиденфторид менее склонен к адсорбции белков [7], по этой причине загрязнение поверхности мембраны фрагментами клеток и живыми бактериями (биообрастание) в меньшей степени влияет на проницаемость мембран из ПВДФ, чем на проницаемость полисульфоновых мембран.
Поливинилиденфторид является единственным фторполимером пригодным для изготовления асимметричных мембран в форме полых волокон [8]. Для ПВДФ характерно образование мембран с отсекаемой молекулярной массой более 100 кДа, а также микрофильтрационных мембран. Мембраны с отсечением 200–500 кДа могут представлять особый интерес для решения задач водоподготовки. С одной стороны, можно рассчитывать на устойчивую работу таких мембран при более высоких расходах фильтрата, чем у мембран из ПЭС. С другой стороны, мембраны из ПВДФ с указанным выше отсечением должны обеспечить эффективную очистку воды от взвесей и бактерий. Данная работа представляет результаты исследования половолоконной мембраны из ПВДФ и тестирования этой мембраны в процессах очистки природных вод.
Материалы и методы
Для изготовления мембран был использован поливинилиденфторид – линейный полимер, имеющий структуру (–CF2–CH2–)n. Полимер был получен от фирмы ZiBo YiChi (Китай). Полые волокна были сформованы по сухо-мокрому методу из раствора ПВДФ. Исследование морфологии мембран было выполнено на сканирующем электронном микроскопе Jeol 6510LV. Для определения селективности мембран использовали полиэтиленгликоли (ПЭГ) с молекулярной массой 20–600 кДа производства Sigma-Aldrich. Данные по селективности были получены с помощью фильтрования растворов ПЭГ концентрации 1 г/л при трансмембранном давлении 0.5 бар. Испытания половолоконных мембранных модулей были выполнены на опытной установке, изготовленной ООО “Гидротех”. Установка позволяет проводить ультрафильтрацию в тупиковом режиме с предварительной коагуляцией (время коагуляции – 1 мин). Варьируемыми параметрами являются расход фильтрата, время фильтрации, трансмембранное давление и время обратной промывки.
Результаты и обсуждение
Характеристики ПВДФ мембраны
На рис. 1а, 1б и 1в представлены данные электронной микроскопии половолоконной мембраны из ПВДФ. Внутренний диаметр волокна составляет 1.3 мм, наружный – 2.0 мм. Как видно из рис. 1а, полученная мембрана имеет ярко выраженную анизотропную структуру. Около 3/4 толщины стенки волокна занимает область радиальных пальцеобразных макропор. В области, прилегающей к наружной поверхности мембраны, ее структура имеет губчатый характер. Исследование внутренней поверхности мембраны не выявило пор, различимых с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 1б). Подобный результат типичен для ультрафильтрационных мембран, размер пор которых находится в интервале 0.01–0.05 мкм. На наружной поверхности волокна имеются открытые поры размером 0.1–0.2 мкм (рис. 1в). Различие структуры внутренней и наружной поверхности связано с тем, что при формовании внутренняя поверхность сразу контактирует с водой, подаваемой во внутренний капилляр фильеры, в то время как наружная поверхность входит в контакт с осадителем после прохождения воздушного зазора между фильерой и осадительной ванной. Вода является “сильным” осадителем для ПВДФ. Это означает, что при контакте прядильного раствора с водой коагуляция полимера происходит быстро. Согласно Кестингу [9], пальцеобразные макропоры возникают при быстрой коагуляции, в то время как медленная коагуляция дает губчатую структуру. Изображение на рис. 1а свидетельствует о том, что коагуляция полимера полностью завершается в воздушном зазоре между фильерой и осадительной ванной, т. к. отсутствуют пальцеобразные поры, прилегающие к наружной поверхности. Наиболее плотный слой, определяющий селективность мембраны, расположен на внутренней поверхности полого волокна. Его толщина может быть оценена величиной 1–2 мкм.
Зависимость задержания мембраной полиэтиленгликолей от их молекулярной массы представлена на рис. 2. Из данной зависимости следует, что полученная мембрана из ПВДФ характеризуется номинальной отсекаемой молекулярной массой 300 кДа.
Проницаемость мембраны по чистой воде линейно зависит от трансмембранного давления в интервале 0.2–1.5 бар. При Δp = 1.0 бар поток фильтрата (по чистой воде) составил 1.1 м3/ч м2. Разрушение мембраны (разрыв) наблюдалось при Δp = 2.5 бар.
Полученные полые волокна были использованы для изготовления мембранных модулей с поверхностью фильтрации 7 м2, предназначенные для фильтрации в режиме “изнутри–наружу”. В дальнейшем эти модули были опробованы в процессах очистки природных вод.
Рис. 1. Электронные микрофотографии половолоконной мембраны из ПВДФ: а – поперечное сечение, б – внутренняя поверхность, в – наружная поверхность.
Рис. 2. Влияние молекулярной массы ПЭГ на его задержание мембраной.
Очистка воды из поверхностного источника
Испытания по очистке воды из поверхностного источника были проведены на воде из водоема, расположенного в Солнечногорском районе Московской области. Испытания проводили в паводковый период (май 2013 г.), когда содержание в воде взвешенных веществ было максимальным. Фильтрацию осуществляли в тупиковом режиме с предварительной коагуляцией и при постоянном расходе фильтрата 1.0 м3/ч.
Рис. 3. Общий вид опытной установки.
В качестве коагулянта использовали сульфат алюминия. Технологические параметры фильтрации приведены в таблице 1. При фильтровании с постоянным расходом фильтрата трансмембранное давление растет в течение каждого периода фильтрации. В таблице 1 приведены средние значения трансмембранного давления в начале и в конце периодов фильтрации. Установка поддерживала заданный расход фильтрата без существенного роста трансмембранного давления от цикла к циклу (рис. 4). Промывка обратным током фильтрата оказывается достаточной, чтобы регенерировать поверхность мембраны. В пределах времени проведения испытаний (100 ч) не наблюдалось существенного роста трансмембранного давления в начале фильтроцикла. По этой причине химически усиленная промывка не проводилась. Удельная производительность мембраны по фильтрату во время фильтрования составляла 150 л/ч м2. Выход фильтрата по отношению к расходу исходной воды был равен 94%.
Рис. 4. Трансмембранное давление при фильтрации воды из поверхностного источника (Московская обл.) с постоянным расходом фильтрата 1.0 м3/ч.
Составы исходной воды и фильтрата приведены в таблице 2. Из полученных данных следует, что ультрафильтрация на мембранах из ПВДФ обеспечивает получение воды питьевого качества из загрязненной поверхностной воды. По коллоидному индексу (SDI) фильтрат соответствует требованиям, предъявляемым к воде, поступающей на обратноосмотическую очистку. Таким образом, фильтрацию на ПВДФ мембранах можно использовать в качестве предварительной очистки воды для обратного осмоса.
Введение в воду коагулянта приводит к образованию на внутренней поверхности волокна динамической мембраны из гидроксида алюминия. В этом слое неорганического осадка распределены извлеченные из воды взвешенные частицы (глина, кремнезем), гуминовые вещества и микроорганизмы. Слой гидроксида алюминия легко удаляется с поверхности мембраны обратной промывкой, что является предпосылкой для сохранения фильтрующих свойств мембраны на длительное время.
Мембранный модуль на основе полых волокон из ПВДФ был протестирован на природной воде реки Сонг Ко Чиен (дельта Меконга, Вьетнам, сентябрь 2012 г.). Ультрафильтрацию с предварительной коагуляцией проводили при концентрации коагулянта 1 мг/л (в пересчете на алюминий). Удельная производительность мембраны составила 120 л/ч м2 при среднем трансмембранном давлении 0.3 бар. Анализы исходной воды и фильтрата показали, что ультрафильтрация на мембране из ПВДФ удаляет мутность, цветность и железо, а также снижает содержание общего органического углерода в два раза (табл. 3).
В настоящее время ООО “Фазеркрафт” ведет переговоры с руководством провинции Травинь (Вьетнам) о строительстве двух крупных станций водоподготовки, использующий в качестве исходной речную воду.
Таблица 1. Параметры ультрафильтрации природной воды
Таблица 2. Параметры качества исходной воды и фильтрата (Московская обл.)
Таблица 3. Параметры качества исходной воды и фильтрата (р. Сонг Ко Чиен, Вьетнам)
Таблица 4. Очистка артезианской воды от железа и фторид-ионов
Обесфторивание и обезжелезивание подземных вод
Испытания по очистке воды из подземного источника были проведены на воде скважины подольско-мячковского водоносного горизонта глубиной 100 м, расположенной на юге Москвы. Использовали дозу коагулянта, рекомендованную для обесфторивания воды – 15 мг/л по алюминию (Пособие по проектированию сооружений для очистки и подготовки воды к СНиП 2.04.02%84). Технологические параметры ультрафильтрации приведены в таблице 1.
Полученные данные показывают, что при фильтрации артезианской воды трансмембранное давление, обеспечивающее расход фильтрата 1.0 м3/ч, существенно ниже, чем при фильтрации воды из поверхностного источника. Это обусловлено тем содержание взвешенных веществ в артезианской воде ниже, чем в поверхностной. Кроме того подземные воды почти не содержат органических веществ и микроорганизмов, которые являются основными причинами загрязнения полимерных мембран. При использовании указанной дозы коагулянта концентрация железа и фторид-ионов в артезианской воде снижается до значений ниже ПДК (табл. 4). Проскока алюминия в фильтрат не наблюдалось.
Результаты испытаний позволяют рассматривать ультрафильтрацию на высокопроизводительной мембране из ПВДФ в качестве альтернативы традиционным методам обезжелезивания и обесфторивания, основанным на отстаивании или фильтрации через фильтры с зернистой загрузкой.
Рис. 5. Ультрафильтрационная установка производительностью 60 м3/ч очищенной воды. Габариты: Д × Ш × В = 8515 × 1541 × 2868 мм.
На основе полых волокон из ПВДФ ООО “Фазеркрафт” наладило выпуск мембранных модулей с поверхностью фильтрации 7 м2. Производительность мембранных модулей по фильтрату составляет 0.5–2.0 м3/ч (в зависимости от качества исходной воды). Поток фильтрата находится в диапазоне 150–300 л/ч м2, что превосходит аналогичный параметр наиболее распространенных зарубежных ПЭС мембран [4, 5] в 2 раза. На мембранные модули ООО “Фазеркрафт” получены следующие сертификаты: Сертификат соответствия техническому регламенту о безопасности машин и оборудования; Санитарно-гигиенический сертификат для использования в хозяйственно-бытовом водоснабжении. Разработана проектно%конструкторская документация на ультрафильтрационную установку производительностью 60 м3/ч очищенной воды (рис. 5). Установка предназначена для реализации проекта станции обезжелезивания и обесфторивания в центральном федеральном округе России.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получена новая половолоконная мембрана из ПВДФ, пригодная для очистки природных вод. Проведены испытания по ультрафильтрации воды из поверхностного и подземного источников с предварительной коагуляцией. Испытания показали возможность эксплуатации мембранных модулей при производительности по фильтрату 150 л/ч м2 с регенерацией мембраны обратной промывкой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Meier P., Farhad S., Kazner C., Wintgens T., Melin T. Ultrafiltration with pre-coagulation in drinking water production. TECHNEAUE. 2006. 81 p.
- Гончарук В.В., Кавицкая А.А., Скильская М.Д. // Химия и технология воды. 2009. Т. 31. № 2. С. 198.
- Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир. 1999. 514 c.
- Capillary ultrafiltration module HYDRAcap60. Technical specification. www.membranes.com/docs/HYDRAcap60.pdf
- DizzerXL ultrafiltration modules. Technical specification. www.inge.ag/assets/Technical_Specification_dizzerXL_MB2(2012-11)E-inge.pdf
- Zularisam A.W., Tsmail A.F., Salim M.R., Sakinah A.M., Ozaki H. // Desalination. 2007. V. 212. P. 191.
- Kujundzic E., Greenberg A.R., Fong R., Hernandez M. // Membranes. 2011. V. 1. P. 195.
- Khayet M., Feng C.Y., Khulbe K.C., Matsuura T. // Polymer. 2002. V. 43. P. 3879.
- Kesting R.E. Synthetic polymeric membranes. New York: Wiley, 1985. 348 p.
Comments are closed.